МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет
имени »
Институт химии
УТВЕРЖДАЮ:
проректор по учебно-методической работе
д. филол. н., профессор
"__" __________________20__ г.
Рабочая программа дисциплины
Современные методы исследования полимеров
Направление подготовки
020100 – Химия
Профиль подготовки
Высокомолекулярные соединения
Квалификация (степень) выпускника
Бакалавр
Форма обучения
Очная
Саратов,
2011 год
1. Цели освоения дисциплины
Целями освоения дисциплины Современные методы исследования полимеров» являются:
– формирование у обучающихся компетенций, связанных с пониманием теоретических основ основных методов исследования полимеров, применяемых в отечественной и зарубежной практике,
– формирование навыков индивидуальной работы при выполнении химического эксперимента;
– формирование навыков работы на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических и физико-химических исследованиях;
– приобретение навыков и умений в процессе освоения специальных методов регистрации и обработки результатов химических экспериментов;
– освоение компьютерной техники с целью использования ее возможностей для оформления лабораторных работ ;
– приобретение навыков самостоятельной работы с периодической химической литературой.
2. Место дисциплины в структуре ООП бакалавриата
Дисциплина «Современные методы исследования полимеров» (Б3.ДВ2) является вариативной профильной дисциплиной профессионального (специального) цикла Б.3 подготовки бакалавров по направлению 020100 «Химия», профиль подготовки «Высокомолекулярные соединения» и преподается в 8 семестре.
Материал дисциплины базируется на знаниях, умениях и навыках, приобретенных при освоении базовых дисциплин «Н еорганическая химия», «Аналитическая химия», «Органическая химия», «Физическая химия», «Высокомолекулярные соединения», «Коллоидная химия», «Х имическая технология » профессионального (специального) цикла ФГОС ВПО по направлению подготовки 020100 «Химия», вариативной дисциплины «Численные методы и программирование в физикохимии полимеров» математического и естественнонаучного цикла и вариативных профильных дисциплин « Современные подходы к синтезу полимеров », « Полимеры медико-биологического назначения », « Синтез и свойства водорастворимых полимеров », « Полимерное материаловедение » ООП ВПО по направлению подготовки 020100 «Химия», профиль «Высокомолекулярные соединения».
Для успешного освоения дисциплины обучающийся должен владеть знаниями о строении, свойствах и классификации высокомолекулярных соединений, химических свойствах и превращениях макромолекул, их поведении в растворах, иметь представление о структуре и основных физических свойствах полимерных тел, владеть навыками приготовления растворов полимеров, проведения реакций полимераналогичных превращений, уметь проводить титрометрический, потенциометрический, гравиметрический и др. анализы, метрологическую обработку результатов эксперимента, уметь работать на компьютере, знать стандарты и приёмы оформления учебных и научных текстов, уметь проводить математические расчёты при решении полимерно-химических задач .
Приобретенные в рамках дисциплины «Современные методы исследования полимеров» знания, умения и навыки необходимы для выполнения, оформления и успешной защиты выпускной квалификационной (бакалаврской) работы .
3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины «Современные методы исследования полимеров»
Формулировка компетенции | Код |
Владеет навыками химического эксперимента, основными синтетическими и аналитическими методами получения и исследования химических веществ и реакций | ПК-4 |
Владеет навыками работы на современной учебно-научной аппаратуре при проведении химических экспериментов | ПК-6 |
Имеет опыт работы на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических и физико-химических исследованиях | ПК-7 |
Владеет методами регистрации и обработки результатов химически экспериментов | ПК-8 |
В результате освоения дисциплины «Современные методы исследования полимеров» обучающийся должен
знать:
– классификацию методов исследования полимеров,
– общие методы выделения и очистки природных полисахаридов (экстракцию, фракционное осаждение, ультрафильтрование, диализ, электрофорез, ионообменную хроматографию, гель-фильтрацию, ультрацентрифугирование, ферментативную очистку и др.),
– основные методы исследования структуры и свойств полимеров;
уметь:
– выделять полисахариды из растительного или животного природного сырья,
– применять методы очистки полимеров от низко - и высокомолекулярных примесей,
– определять влажность , фракционный состав, растворимость, молекулярную массу полимера, степень замещения функциональных групп в макромолекуле,
– проводить реакции полимераналогичных превращений,
– определять основные физические и физико-химические характеристики полимеров,
– работать на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических и физико-химических исследованиях,
– использовать компьютерную технику при оформлении лабораторных работ;
владеть:
– методами выделения полисахаридов из природного сырья,
– методами очистки полимеров от примесей ,
– навыками эксперимента проведения реакций полимераналогичных превращений полимеров,
– навыками эксперимента изучения структуры и практически важных свойств полимеров,
– навыками комплексного применения методов анализа при исследовании полимеров,
– навыками индивидуальной работы при выполнении химического эксперимента,
– приемами специальных методов регистрации и обработки результатов химических экспериментов,
– навыками самостоятельной работы с периодической химической литературой .
4. Структура и содержание дисциплины «Современные методы исследования полимеров»
4.1. Общая трудоемкость дисциплины составляет 8 зачетных единиц (288 часов), из них лекции – 48 часов, лабораторные работы – 96 часов, самостоятельная работа – 108 часов, из которых 36 часов отводится на подготовку к экзамену.
Раздел дисциплины | Се-местр | Неде-ля семе-стра | Виды учебной работы, включая самостоятель-ную работу студентов и трудоемкость (в часах) | |||||
Лекции | Лабора-торные работы | Самосто-ятельная работа | Всего |
|||||
Общие сведения о методах исследования полимеров | ||||||||
Общие методы выделения и очистки природных полимеров | ||||||||
Методы хроматографии | Письменный отчет в лабораторном журнале. |
|||||||
вещества с электромагнитным излучением | Письменный отчет в лабораторном журнале. Рефераты |
|||||||
Исследование структуры и свойств полимеров | Письменный отчет в лабораторном журнале. Деловые игры |
|||||||
Итоговая аттестация | Экзамен с оценкой |
|||||||
Итого: |
4.2. Содержание лекционного курса
Общие сведения о методах исследования полимеров.
Характеристика методов исследования полимеров. Современные тенденции развития методов исследования. Классификация методов исследования. Выбор оптимального метода исследования. Изучение химического состава полимеров. Определение содержания различных химических элементов в макромолекулах. Анализ полимеров термическими методами. Элементный анализ. Химический анализ на содержание отдельных элементов. Анализ функциональных групп. Определение ненасыщенности полимеров.
Общие методы выделения и очистки природных полимеров.
Фильтрование, ультрафильтрование, диализ, электродиализ. Центрифугирование, ультрацентрифугирование. Фракционное осаждение и экстракция. Ферментативная очистка. Хроматографические методы: ионообменная, адсорбционная, размерно-эксклюзионная, аффинная хроматография. Электрофорез. Критерии индивидуальности и нативности природных полисахаридов.
Методы хроматографии.
Характеристика методов хроматографии. Газовая хроматография. Капиллярная газовая хроматография. Реакционная газовая хроматография. Обращенная газовая хроматография. Пиролитическая газовая хроматография. Выбор условий пиролиза. Выбор условий газохроматографического разделения продуктов пиролиза. Использование ПГХ при анализе полимеров.
Жидкостная хроматография. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Капиллярные электросепарационные методы. Ионообменная жидкостная хроматография. Хроматомембранные методы разделения. Тонкослойная хроматография. Методика проведения анализа. Области применения метода ТСХ. Гельпроникающая хроматография. Аппаратурное оформление метода. Определение молекулярной массы и ММР полимеров. Исследование кинетики полимеризации. Изучение состава сополимеров. Особенности изучения олигомеров. Особенности исследования сшитых полимеров.
Macс-спектрометрический метод анализа. Аппаратурное оформление метода.
Способы ввода пробы. Способы ионизации вещества. Типы анализаторов масс. Macс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Области применения масс-спектрометрии. Анализ химического состава смесей
Методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.
Рентгеноструктурный анализ и электронография. Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия. Э лектронография. Метод меченых атомов.
Методы, использующие ультрафиолетовый и видимый свет. Спектрофотометрический метод анализа в УФ - и видимой области. Основы абсорбционной спектрофотометрии. Аппаратурное оформление. Способы подготовки образцов. Проведение количественного анализа. Изучение кинетики химических реакций. Исследование полимеров и сополимеров. Методы, использующие оптические законы. Методы, основанные на отражении света. Методы, основанные на преломлении света. Рефрактометрия. Двойное лучепреломление. Методы, основанные на рассеянии света. Метод светорассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния. Фотоколориметрический метод анализа.
Инфракрасная спектроскопия. Аппаратурное оформление метода. Применение метода ИК-спектроскопии. Определение чистоты веществ. Исследование механизма химических реакций. Изучение состава и структуры полимеров. Определение состава сополимеров. Изучение микроструктуры, конфигурации и конформации макромолекул. Исследование поверхностных слоев полимеров. Определение температурных переходов в полимерах. Исследование окисления и механодеструкции полимеров. Изучение процессов смешения и вулканизации. Исследование структуры вулканизатов. Другие области применения ИК-спектроскопии. Лазерная аналитическая спектроскопия. Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ (LIESA). Лазерный флуоресцентный анализ.
Методы радиоспектроскопии. Метод ядерного магнитного резонанса. Физические основы метода. Характеристики спектра ЯМР. Аппаратурное оформление. Использование метода ЯМР. Изучение степени превращения мономеров в процессе полимеризации. Конформационный анализ полимеров. Исследование молекулярных движений в полимерах. Изучение процессов старения каучуков. Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров. Изучение вулканизационных сеток в эластомерах. Изучение деформации и течения полимеров. Электронный парамагнитный резонанс. Характеристики спектра ЭПР. Аппаратурное оформление метода ЭПР. Применение метода ЭПР. Идентификация парамагнитных частиц. Исследование радикалов в полимерах. Изучение молекулярных движений в полимерах. Изучение структурирования эластомеров. Ядерный квадрупольный резонанс.
Электрохимические методы анализа. Потенциометрический метод анализа. Метод кондуктометрии. Кулонометрический метод анализа. В ольтамперометрические методы. Полярографический метод анализа. Инверсионные электрохимические методы. Высокочастотные методы.
Исследование структуры и свойств полимеров.
Изучение массы, разветвленности и взаимодействия макромолекул. Определение молекулярной массы полимеров. Среднечисловая молекулярная масса. Среднемассовая молекулярная масса. Другие виды молекулярных масс. Определение ММР полимеров. Анализ функциональности олигомеров. Изучение разветвленности макромолекул. Исследование межмолекулярных взаимодействий в полимерах.
Изучение надмолекулярной структуры. Определение удельного объема полимеров. Измерение плотности полимеров. Методы микроскопии. Трансмиссионная электронная микроскопия. Сканирующая электронная микроскопия. Интерференционно-дифракционные методы. Исследование кристаллизации методом ЭПР. Определение степени кристалличности. Определение размеров кристаллитов. Исследование ориентации в полимерах.
Методы определения температуры стеклования полимеров. С татические методы. Динамические методы. Динамические механические методы. Электрические методы. Динамические магнитные методы.
Оценка стойкости полимеров к внешним воздействиям и эффективности действия стабилизаторов. Изучение процессов термического старения. Термогравиметрический метод анализа. Дифференциально-термический анализ. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Окислительное старение полимеров. Исследование поглощения кислорода. Оценка химической стойкости полимеров. Изучение механохимической деструкции . Оценка стабильности промышленных эластомеров. Исследование каучуков. Исследование термоэластопластов. Исследование вулканизатов. Оценка погодостойкости эластомеров. Изучение эффективности действия и выбор стабилизатора.
Реологические и пластоэластические свойства каучуков и резиновых смесей. Ротационная вискозиметрия. Капиллярная вискозиметрия. Сжимающие пластометры. Динамические методы реологических испытаний.
Методы изучения процессов приготовления резиновых смесей. Определение растворимости серы в эластомерах. Анализ микровключений в резиновой смеси. Оценка качества смешения. Количественная оценка качества смешения.
Изучение процессов вулканизации и структуры вулканизатов. Оценка вулкаиизационных свойств. Вибрационная реометрия. Безроторные реометры. Изучение структуры вулканизационной сетки.
Примеры комплексного применения методов анализа при исследовании полимеров. Методы исследования полимерных смесей. Экспресс-методы идентификации полимеров. Пиролитическая газовая хроматография. Применение ИК - и ЯМР-спектроскопии. Применение термических и динамических методов анализа и данных набухания . Изучение межфазного распределения наполнителя. Определение типа вулканизующей системы.
4.3. Структура и календарный план лабораторных занятий
Раздел дисциплины | Се-местр | Неде-ля семе-стра | Виды учебной работы, включая самостоятельную работу студентов и трудоемкость (в часах) | Формы текущего контроля успеваемости (по неделям семестра) |
|||
Лабора-торные работы | Самосто-ятельная работа | Всего |
|||||
Выделение и количественное определение пектиновых веществ из кожуры цитрусовых. Выделение пектина из мякоти тыквы. Сравнительный анализ гелеобразующей способности пектина цитрусовых с тыквенным пектином | Письменный отчет в лабораторном журнале |
||||||
Выделение хитина из панцирей ракообразных. Проведение химической реакции полимераналогичного превра-щения хитин–хитозан. Определение степени деацетилирования и молекулярной массы хитозана. Сравнительный анализ растворимости образцов хитина и хитозана в различных средах (предусмотрено выполнение 3-х заданий) | Письменный отчет в лабораторном журнале |
||||||
Определение содержания a -, b - и g -целлюлозы. Определение пентозанов. Определение смол и жиров. Определение зольности целлюлозы (предусмотрено выполнение 2-х заданий) | Письменный отчет в лабораторном журнале. Собеседование по рефератам |
Изучение термомеханических свойств полимеров (предусмотрено выполнение 3-х заданий) | Письменный отчет в лабораторном журналею Деловая игра №1 |
||||||
Физико-механические свойства полимеров (предусмотрено выполнение 4-х заданий) | Письменный отчет в лабораторном журнале. Деловая игра №2 |
||||||
Итого: | Индивидуальная беседа с преподавателем в диалоговом режиме |
5. Образовательные технологии
Наряду с традиционными образовательными технологиями (лекции, лабораторные работы) широко используются технологии, основанные на современных информационных средствах и методах научно-технического творчества, включающих обучение на основе деловых игр по темам «Т ермомеханические свойства полимеров», «Физико-механические свойства полимеров» , опережающей самостоятельной работы (рефераты) , а также систем обучения профессиональным навыкам и умениям. Предусмотрены встречи с представителями российских и зарубежных компаний, учеными из профильных учреждений РАН.
6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.
Самостоятельная работа студентов предполагает:
– составление опорных конспектов по разделам дисциплины,
– освоение теоретического материала,
– подготовку к лабораторным работам,
– оформление лабораторных работ,
– подготовку к деловым играм,
– написание реферата,
– поиск информации в сети Интернет и библиотеках (ЗНБ СГУ, кафедральная библиотека и др.),
– подготовку к текущему и итоговому контролю.
Форма итогового контроля – экзамен (билеты в приложении 1).
6.1. Вопросы для самостоятельной подготовки
1. Оптические методы исследования.
Спектр электромагнитного излучения. Теоретические основы метода УФ-спектроскопии. Хромофоры, ауксохромы. Виды смещения полос поглощения. Электронные спектры растворов и пленок полимеров. Влияние растворителя на электронные спектры растворов полимеров.
2. Колебательная спектроскопия.
Теория ИК - и КР-поглощения. Валентные, деформационные колебания (симметричные и асимметричные). Виды колебаний отдельных группировок.
3. ЯМР-спектроскопия.
Основы теории метода ЯМР-спектроскопии с точки зрения классической и квантовой механики. Химический сдвиг, стандарты в ЯМР-спектроскопии. Константы экранирования, атомное, молекулярное, межмолекулярное экранирования. Спин-спиновое взаимодействие. Константа спин-спинового взаимодействия. Классификация спиновых систем: спектры первого и высшего порядка. Обменное взаимодействие.
4. Тепловое движение в полимерах.
Теплоемкость полимеров. Теплоемкость твердых полимеров. Теоретический анализ теплоемкости. Теплоемкость полимерных расплавов.
Перенос энергии в полимерах (теплопроводность и температуропроводность полимеров. Температурная зависимость теплопроводности. Аморфные полимеры. Кристаллические полимеры. Изменение теплопроводности в области фазовых переходов. Теплопроводность и молекулярные параметры (молекулярная масса, разветвленность и структура цепи). Анизотропия теплопроводности. Влияние давления на теплопроводность. Температурная зависимость температуропроводности. Температуропроводность и молекулярные параметры.
Термические особенности переходов и релаксационных процессов в полимерах. Плавление и кристаллизация. Превращения в стеклообразном состоянии и промежуточные превращения.
5. Теплофизические процессы при деформации полимеров.
Обратимые деформации. Тепловое расширение полимеров. Термодинамика обратимых деформаций. Термоэластичность твердых полимеров. Термоэластичность каучуков.
6. Необратимые деформации.
Ориентационная вытяжка полимеров. Разрушение полимеров. Силовое размягчение наполненных резин.
6.2. Темы рефератов
1. Структурные особенности полисахаридов.
2. Электроформование полисахаридных нановолокон и нетканых материалов.
3. Матриксы и скаффолды из полисахаридов и их производных.
4. Влияние добавок полисахаридов на свойства оболочки макрокапсул фармакологического назначения.
5. Влияние полисахаридов растительного и животного происхождения на скорость прорастания семян.
6. Полисахариды в биологически активных системах.
7. Применение полисахаридов в фармакологии и медицине.
8. Полисахариды в качестве лечебных средств.
9. Полисахариды в пищевой промышленности .
10. Сорбенты из полисахаридов и их производных.
11. Полисахаридные пластики.
12. Композиционные материалы на основе полисахаридов и их производных.
6.3. Вопросы к учебной дискуссии №1 «Т ермомеханические свойства полимеров»
Деформационные свойства. Деформация аморфных полимеров. Упругая деформация. Вынужденная эластичность. Влияние различных факторов на температуру стеклования полимеров. Деформация кристаллических полимеров. Деформационные кривые. Особенности деформации растяжения и кручения полимеров.
6.4. Вопросы к учебной дискуссии №2 «Физико-механические свойства полимеров»
Прочность и разрушение. Теоретическая прочность. Прочность реальных полимеров. Долговечность полимеров. Уравнение Журкова: анализ и значение. Термофлуктационная теория и механизм разрушения полимеров. Влияние макромолекулярных структур на механические свойства полимеров. Методы физико-механического испытания полимерных волокон и пластических масс.
7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины «Современные методы исследования полимеров»
Основная литература
И др. Технология полимерных материалов. Под общ. ред. . СПб.: Профессия. 20с.
Федусенко соединения: учебник. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 20с.
Методы выделения и свойства природных полисахаридов: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во «КУБиК». 20с.
Дополнительная литература
Хенке Х. Жидкостная хроматография / Пер. с нем. . Под ред. . М.: Техносфера. 20с.
Научные основы химической технологии углеводов / Под ред. . М.: Изд-во ЛИКИ. 20с.
Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. Пер. с англ. . Под ред. . М.: Техносфера. 20с.
Программное обеспечение и Интернет-ресурсы
Программы Microsoft Office 2007, С hemDraw
Аверко-, Бикмуллин исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие. Казань: КГТУ. 20с.
http://www. himi. *****/bgl/8112.html
http://download. *****/nehudlit/self0014/averko-antonovich. rar
Шестаков методы исследования полимеров: Учебно-методич. пособие. Воронеж: ВГУ. 20с.
http://window. *****/window/catalog? p_rid=27245
http://www. /file/149127/
Годовский методы исследования полимеров. М.: Химия. http://www. /file/146637/
АгееваТ. А. Термомеханический метод исследования полимеров: Методич. указания к лабораторному практикуму по химии и физике полимеров. Иваново: ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. 20с.
http://www. *****/e-lib/node/174
http://window. *****/window/catalog? p_rid=71432
8. Материально-техническое обеспечение дисциплины «Современные методы исследования полимеров»
1. Учебная аудитория для чтения лекций.
2. Оверхед-проектор для демонстрации иллюстрационного материала.
3. Учебные лаборатории №32 и 38 для выполнения лабораторных работ, оснащенная необходимым оборудованием
4. Образцы полимеров, растворители и другие химические реактивы.
5. Химическая посуда.
6. Персональный компьютер.
7. Учебно-методические разработки для изучения теоретического материала, подготовки к практическим работам и отчетам по ним.
8. Кафедральная библиотека.
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций ООП ВПО по направлению подготовки 020100 - «Химия», профиль подготовки «Высокомолекулярные соединения».
д. х.н., зав. базовой кафедрой полимеров
Программа одобрена на заседании базовой кафедры полимеров
от «___» «______________» 20___ года, протокол № ____ .
Зав. базовой кафедрой
Директор Института химии
Исследование структуры макромолекулы может быть проведено следующими методами:
Химические методы предусматривают расчленение макромолекулы на низкомолекулярные соединения и последующую их идентификацию аналитическими способами. Чаще всего для расщепления используется озон.
Спектральные методы основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию на определенном его участке. При этом изменяется энергетическое состояние такой макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, поступательное и вращательное движение макромолекулы в целом. Используются абсорбционная, УФ-, ВИ-, ИК-спектроскопии и ЯМР, спектроскопии внутреннего отражения.
6) Вискозиметрия.
7) Гельпроникающая хроматография.
Исследования надмолекулярной структуры может быть проведено следующими методами:
1) Световая спектроскопия.
2) Электронная микроскопия.
3) Рентгеноструктурный анализ
4) Электронография.
ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Гибкость цепи - это свойство, характерное только для полимеров.
Гибкость - это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутреннего теплового движения или вследствие действия внешних сил.
Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.
Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием теплового движения и зависит от разности энергий поворотных изомеров ΔU. Чем меньше ΔU, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую.
Термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая также зависит от химического строения.
Полимеры диенового ряда:
CH 2 -C(R)=CH-CH 2 - (R = H, CH 3 , Cl)
характеризуются большой гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда:
СН 2 -СН- (R = H, CH 3 , Cl, CN, C 6 H 5)
Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз. Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжение-отталкивание) между группами СН 2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер. Такая же картина наблюдается и для макромолекул, содержащих связи Si-O или C-O в цепи.
Природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость.
Однако, если полярные заместители расположены близко друг к другу, их взаимодействие снижает гибкость. Самыми жесткими являются биополимеры, их устойчивые спиральные конформации образуются за счет водородных связей.
Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией U 1 в другую с энергией U 2 , при этом необходимо преодолеть активационный барьер U 0 .
Кинетическая гибкость оценивается по величине кинетического сегмента.
Кинетический сегмент - это та часть макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. Его величина изменяется в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия.
Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями U 0 , проявляют высокую кинетическую гибкость. К ним относятся:
1) карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда, не содержащие функциональных групп - полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.;
2) карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп - полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты (содержание последних до 30-40%) и др.;
3) гетероцепные полимеры, полярные группы которых разделены неполярными - алифатические полиэфиры;
4) гетероцепные полимеры, содержащие группы C-O, Si-O, Si-Si, S-S и др.
Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричности расположения снижает кинетическую гибкость.
CH 2 -CH 2 - ; -CH 2 -CH-; -CH 2 -CH-
Если рядом с одинарной связью находится двойная, то кинетическая гибкость повышается. Полибутадиен и полиизопрен - гибкие полимеры, проявляющие гибкость при комнатной и более низкой температуре. Полиэтилен и ПВХ проявляют кинетическую гибкость только при повышенных температурах.
Во всех случаях рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекул, повышает вероятность преодоления активационного барьера и увеличивает кинетическую гибкость.
На кинетическую гибкость большое влияние оказывает скорость внешнего воздействия. Из-за большой длины макромолекулы и межмолекулярного взаимодействия для перехода из одной конформации в другую необходимо определенное время. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.
Если время действия силы больше, чем время перехода из одной конформации в другую, кинетическая гибкость высока. При очень быстрой деформации даже термодинамически гибкая макромолекула ведет себя как жесткая.
Кинетическую гибкость можно оценить температурами стеклования Т с и текучести Т т.
Температура стеклования - это нижняя температурная граница проявления гибкости. При Т<Т с полимер ни при каких условиях не способен изменить свою конформацию, даже будучи потенциально гибким при высокой термодинамической гибкости. Поэтому температура стеклования Т с может служить качественной характеристикой гибкости полимера в конденсированном состоянии.
Температура текучести - это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При Т>Т т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т.е. ее течение. Чем выше ΔТ = Т т -Т с, тем выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии.
Температуры текучести и стеклования зависят от режима деформирования, в частности, от его скорости. С повышением скорости (частоты) механического воздействия возрастает как Т с, так и Т т, и температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур.
При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров не зависит от молекулярной массы макромолекулы, так как активационный барьер определяется только взаимодействием ближнего порядка. С ростом М повышается число сегментов.
Т с с ростом М сначала растет, а затем при определенном значении М кр становится постоянной. М кр соответствует М сегмента. Для термодинамически гибких полимеров М кр составляет несколько тысяч: полибутадиен - 1000, ПВХ - 12000; полиизобутилен - 1000; полистирол - 40000. Поэтому для полимеров с молекулярной массой 100000-1 млн. Т с практически не зависит от М.
Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения U 0 , но и межмолекулярное взаимодействие. Его уровень определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой. Таким образом, кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
Макромолекулы в аморфном состоянии проявляют большую гибкость, чем в кристаллическом. Кристаллическое состояние вследствие плотной упаковки макромолекул и дальнего порядка в их расположении характеризуется чрезвычайно высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Поэтому макромолекулы гибких полимеров (полибутадиен, полихлоропрен, полиэтилен и др.) в кристаллическом состоянии ведут себя как жесткие не способные изменять конформацию. В ориентированном состоянии гибкость полимеров также снижается, так как при ориентации происходит сближение цепей и увеличение плотности упаковки. Это повышает вероятность образования дополнительных узлов между цепями. Особенно это характерно для полимеров с функциональными группами. Пример: целлюлоза и ее производные. Эти полимеры характеризуются средней термодинамической гибкостью, а в ориентированном состоянии не изменить конформацию ни при каких условиях (Т с выше температуры разложения).
Изделия из пластмасс производятся из различных материалов, используя разнообразные технологии. Практически невозможно идентифицировать материал на основе визуальной оценки или данных простых механических испытаний. При этом существует множество причин, которые побуждают идентифицировать полимер. Одна из наиболее часто встречающихся - это желание установить, из какого материала сделано конкурирующее изделие. Кроме того, дефектные изделия, возвращаемые изготовителю, часто требуют надежного определения их происхождения. Иногда бывает необходимо проверить, действительно ли заявленный материал был использован. Производитель материалов из вторичного сырья также испытывает необходимость определить, какой материал он получает из различных источников. Довольно часто к переработчику попадают большие количества сырья с утерянной идентификационной маркой, или же на складе хранится материал без надлежащей этикетки. Во всех этих случаях даже начальные знания о методике идентификации полимеров помогут сэкономить время и деньги.
Иногда и у потребителя готовых изделий может возникнуть желание проверить, отвечает ли использованный материал заявленному типу полимера, и в этом случае можно провести простейшую идентификацию материала. Создание новых материалов также требует развития методов идентификации.
Существуют два подхода к идентификации полимерных материалов. Первый из них достаточно прост, выполняется быстро и недорого. Он требует очень простого инструментария и совсем небольшого объема знаний о полимерах. Второй метод основан на выполнении систематического химического и термического анализа. В этом случае используется сложная экспериментальная техника; этот подход требует больших затрат времени и денег, а интерпретация получаемых результатов доступна только профессионалу, хорошо знакомому с химией полимеров.
Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси, а их свойства модифицируются использованием различных добавок или смешением с такими компонентами, как огнезащитные добавки, пенообразователи, лубриканты и стабилизаторы. В этих случаях простейшие методы идентификации не дадут удовлетворительных результатов. Единственный путь к получению правильных результатов состоит в использовании сложных химических и термических методов анализа.
Первый из указанных подходов основан на использовании последовательного исключения возможных вариантов с помощью простейших испытаний. Он представлен в Системе Идентификации полимеров (Plastics Identification Chart ), показанной ниже.
Существуют несколько основных указаний, которыми следует руководствоваться для того, чтобы упростить идентификацию полимера.
Прежде всего следует установить, является ли испытуемый полимер термопластом или относится к классу термореактивных смол. Это разделение на основные типы полимеров достаточно просто осуществить, приложив к образцу нагретый паяльник или горячую палочку при температуре порядка 500 ºF. Если при этом материал размягчится, то это - термопласт. Если нет, то - реактопласт (термореактивная смола).
Следующий шаг - это испытание на горение. Для поджигания образцов желательно использовать бунзеновскую горелку, дающую бесцветное пламя. Вместо нее можно использовать просто зажигалку. Однако следует разделять запах от горящего газа в горелке и запах, образующийся при горении полимера. Прежде чем начинать испытания на горение рекомендуется приготовить следующий вопросник, на который надо будет отвечать по результатам испытаний.
Горит ли материал?
Каков цвет пламени?
Как пахнет горящий материал?
Образуются ли капли при горении материала?
Тип и цвет образующегося дыма?
Образуется ли копоть в процессе горения?
Является ли материал самозатухающим или продолжает гореть после удаления источника пламени?
Происходит ли горение быстро или медленно?
Для того чтобы идентифицировать материал, сравните ваши наблюдения с оценками, приведенными в Системе идентификации полимеров. Надежность полученных результатов может быть существенно улучшена, если провести параллельные испытания известного материала. При осуществлении процедуры идентификации полимеров не следует забывать о соблюдении правил техники безопасности. Капли, падающие с горящего образца, могут быть очень горячими и легко прилипать к любой поверхности. После того как образец потухнет, очень осторожно удалите дым. Некоторые пластмассы, например полиацетали, при горении образуют токсичный формальдегид, который, попадая вдыхательные пути, вызывает ощущение жжения.
Результаты описанных выше простых тестов на идентификацию полимера должны быть в дальнейшем подтверждены следующими испытаниями:
определением точки плавления;
оценкой растворимости;
испытанием медной проволокой;
измерением удельного веса.
Определение точки плавления
Известен ряд методов определения температуры плавления полимеров.
В первом из них используется прибор Фишера-Джонса. Этот метод наиболее широко используется в настоящее время.
Прибор состоит из нагревательного блока, температура в котором контролируется реостатом, термометра и увеличительной линзы. Небольшая гранула или щепотка полимера помещается в электрически обогреваемый блок вместе с несколькими каплями силиконовой жидкости. Образец накрывается покровным стеклом, и температура постепенно поднимается до тех пор, пока полимер не расплавится или не размягчится достаточно, чтобы он мог легко деформироваться.
Мениск, образованный силиконовой жидкостью, хорошо виден через увеличительное стекло. Температура, при которой происходит смещение мениска, принимается за температуру плавления. Ожидаемая точность метода составляет ± 5 °F по сравнению с литературными данными.
Этот метод применим как к кристаллическим, так и к аморфным полимерам. Для любых кристаллических полимеров точка плавления выражена достаточно резко, так что переход фиксируется очень легко. Аморфные полимеры, напротив, размягчаются в широком диапазоне температур, что затрудняет определение их точки плавления.
Второй метод, известный под названием метода Кофлера, используется только для частично кристаллических полимеров. В этом методе образец помещается на нагреваемый предметный столик микроскопа, а полимер рассматривается через скрещенные поляроиды. Когда полимер плавится, исчезает характерное двойное лучепреломление, обусловленное присутствием кристаллических образований. Температура, при которой двойное лучепреломление (обычно в виде всех цветов радуги) полностью исчезает, принимается за температуру плавления.
Определение растворимости
Отношение полимера к тому или иному растворителю часто указывает на тип материала. Данные по растворимости, которые можно найти в литературе, имеют слишком общий характер, и, следовательно, их довольно трудно применить в конкретных условиях. Частичная растворимость некоторых полимеров в различных растворителях, а также высокая концентрация различных добавок, таких как пластификаторы, также затрудняют идентификацию полимера по его растворимости. Тем не менее тест на растворимость может оказаться очень полезным для установления разницы между различными производными одного и того же базового полимера.
Например, этим методом можно отличить ацетат целлюлозы от ацетат-бутирата целлюлозы, поскольку ацетат полностью растворим в фурфуриловом спирте, а бутират растворим лишь частично. Аналогичным образом можно идентифицировать различные типы полиамидов и полистиролов.
Тест на растворимость наиболее удобно проводить, поместив маленькое количество полимера в трубочку. Затем в эту трубочку добавляется растворитель и трубочка встряхивается. Для полного растворения иногда требуется довольно значительное время. .
Испытания медной проволкой.
Наличие хлора в полимере, как, например, в поливинилхлориде, может быть легко установлено с помощью медной проволоки. Кончик проволоки нагревается в пламени до красного цвета. Проводя нагретой проволокой по поверхности образца, можно захватить небольшое количество полимера. Далее кончик проволоки с полимеров вновь помещается в пламя. Если при этом пламя окрасится в зеленый цвет, то это свидетельствует о присутствии атомов хлора в материале.
Аналогичным образом доказывается наличие атомов фтора во фторированных углеводородах.
Современные методы идентификации
Как было сказано ранее, полная и надежная идентификация полимерного материала - это сложная и комплексная задача, требующая длительного времени и основанная на глубоком понимании аналитической химии, опыте и использовании современного оборудования. Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси и содержат различные добавки. Модификация материала изменяет его фундаментальные характеристики, используемые для идентификации, такие как цвет дыма и запах, что делает неприменимыми простые методы идентификации. Более того, часто доступны очень малые количества материала, так что идентификация полимера становится возможной только на основе использования современных методов, описанных ниже в настоящей главе. Всего несколько миллиграммов вещества нужно для того, чтобы выполнить исследования методами спектроскопии, термического анализа, микроскопии или хроматографии.
Для идентификации полимеров и добавок, содержащихся в композициях на их основе, используют следующие современные аналитические методы:
Фурье-инфракрасную и инфракрасную спектроскопию в ближней области спектра (Ф-ИКС, Б-ИКС);
термогравиметрический анализ (ТГФ);
дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК);
термомеханический анализ (ТМА);
ядерную магнитно-резонансную спектроскопию (ЯМР);
хроматографию;
масс-спектроскопию;
рентгеноструктурный анализ;
микроскопию.
Список современных методов, используемых для идентификации полимеров и содержащихся в них добавок, приведен в таблице.
|
Метод |
Области применения |
| Жидкостная хромотография | Распределение макромолекул по размерам |
| Гель-проникающая хромотаграфия | Исследования смесей, фосфоритов, пластификаторов, лубрикантов |
| Газовая хромотаграфия |
Остаточные мономеры Неполимерные компоненты Пластификаторы |
| Инфракрасная спектроскопия |
Тип полимера Природы добавок |
| Термический анализ |
Наполнители Лубриканты Молекулярный вес полимера |
| Рентгеноструктурный анализ |
Наполнители Огнезащитные добавки Стабилизаторы |
| Ядерный магнитный резонанс |
Полиэфиры Кремнийорганические соединения Фенольные смолы |
| Химический анализ |
Лубриканты Огнезащитные добавки Катализаторы |
Фурье-инфракрасная спектроскопия
Анализ, основанный на использовании Фурье-преобразования инфракрасного спектра, в настоящее время является одним из наиболее широко применяемых как практиками, так и учеными, методов идентификации полимеров. Испытания состоят в том, что поток инфракрасного излучения направляется на образец, где он частично поглощается, а частично проходит через материал. Получающийся инфракрасный спектр является таким же индивидуальным отражением полимера как отпечатки пальцев. Результаты анализа отображаются в графической форме на дисплее. Поскольку никакие две индивидуальные структуры не дают совершенно идентичные спектры, полученный спектр сравнивается с известными эталонами для ранее исследовавшихся материалов, что позволяет однозначно идентифицировать анализируемый полимер.
Быстрая инфракрасная спектроскопия в ближней области спектра стала особенно популярной за последнее время. Образец подвергается облучению в ближней инфракрасной области, лежащей в диапазоне длин волн от 800 до 200 нм. Макромолекулы поглощают радиацию различным образом, что в итоге дает уникальный спектр, позволяющий идентифицировать исследуемый полимер. Технология измерения спектра в ближней инфракрасной области представляет собой недорогой высокоскоростной метод, который стал альтернативной методу Фурье-инфракрасной спектроскопии.
Термогравиметрический анализ
Метод термогравиметрического анализа состоит в измерении потерь веса образцом по мере его непрерывного нагревания. Используемая для реализации этого метода техника довольно проста. Типичная аппаратура состоит из аналитических весов, программируемой электрически нагреваемой печи и записывающего устройства. Этот метод очень полезен для исследования полимеров с различными добавками и наполнителями, содержание которых определяется по весу. Так, например, содержание стеклянных волокон и минеральных наполнителей в полимере может быть определено путем полного сжигания полимера в инертной атмосфере. Несгоревший остаток содержит только стекло и инертные наполнители.
Метод термогравиметрического анализа также используется для идентификации ингредиентов в смесях, которые различаются по относительной стабильности индивидуальных компонент.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при непрерывном повышении или понижении температуры или при выдержке материала при постоянной температуре. Этот метод является одним из наиболее эффективных способов исследования плавления, включая определение области стеклования, значения температур плавления и кристаллизации, а также температуры термической деструкции. Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала. Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях, блок- и статистических сополимерах, которое сказывается на характеристиках полимера в области плавления.
Использование техники дифференциального термического анализа также дает количественную информацию о содержании в композиции самых различных добавок, таких как сказок, способствующих отделению изделия от формы. Антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала.
Рассмотрение типичных термограмм позволяет судить о поведении материала во всем температурном диапазоне от температуры стеклования до области деструкции, а также об изменениях, происходящих между этими двумя крайними точками.
Термомеханический анализ
Термомеханический анализ предназначен для определения температурной зависимости расширения или сжатия материала, а также для измерений температурных зависимостей модуля упругости и вязкости полимеров. Этот метод позволяет найти точку размягчения и охарактеризовать вязкоупругие свойств материала во всем температурном диапазоне.
Реализация метода термомеханического анализа очень проста: он осуществляется путем приложения постоянной нагрузки и измерения изменений размеров образца в вертикальном направлении, причем эксперимент может проводиться как в отсутствии внешней нагрузки, так и при приложении силы. Метод термомеханического анализа очень полезен для характеристики полимеров: он позволяет достаточно точно определить такие физические свойства материала, как точку плавления, температуру стеклования, плотность поперечных сшивок, степень кристалличности и коэффициент термического расширения.
Ядерный магнитный резонанс
Метод ядерно-магнитной спектроскопии является мощным аналитическим способом идентификации органических молекул и определения их структуры. Ядра некоторых атомов в молекуле могут находиться в различных положениях в отношении ориентации их спина. Если на такое ядро наложить магнитное поле, то различие в спинах приводит к расщеплению энергетических уровней. Далее на молекулу дополнительно воздействуют слабым осциллирующим магнитным полем. При некоторых конкретных и точно определенных частотах наступает резонанс колебаний и этот эффект регистрируется и усиливается.
Метод ядерного магнитного резонанса дает полную характеристику структуры химического соединения, а также надежную идентификацию ингредиентов в смесях. Этот метод позволяет определить структуру функциональных групп, которая не может быть установлена другими аналитическими методами.
При исследовании полимеров атомы С13 наиболее часто используются для идентификации материала. Определение низкомолекулярных соединений, таких как пластификаторы, стабилизаторы, лубриканты, очень легко и непосредственно устанавливаются по их ЯМР-спектрам.
Хроматография
Хроматография представляет собой аналитический метод, основанный на разделении компонент смеси, которые проходят с различными скоростями через колонку, заполненную одной и той же разделяющей средой. Фиксированный материал, через который проходит смесь, называется стационарной фазой и обычно представляет собой твердое тело или гель. Движущаяся среда (обычно это жидкость, а иногда газ) называется подвижной фазой. Смесь растворяется в растворителе, называемом элюентом, и продавливается через колонку или набор колонок. Разделение компонент происходит из-за различий сил межатомных взаимодействий между молекулами стационарной фазы, различных разделяемых компонент подвижной фазы и элюента. В результате отдельные компоненты смеси идентифицируются, а в отдельных случаях могут определяться количественно.
Как жидкостная, так и газовая хроматография используются для идентификации веществ. Однако в промышленности полимерных материалов наибольшее распространение получила гель-проникающая хроматография.
Масс-спектроскопия
Масс-спектроскопия представляется очень полезным инструментом для получения детальной информации о строении полимера, причем в этом методе используются очень маленькие количества вещества. Молекулярный вес полимера и атомная структура соединений могут быть определены с использованием спектрального анализа. В сочетании с газовой хроматографией масс-спектроскопия, называемая в этом случае хромато-масс-спектроскопией, предоставляет даже большие возможности идентификации, чем собственно масс-спектроскопия.
Процедура анализа состоит в том, что исследуемое вещество нагревается и помещается в вакуумную камеру. На пары воздействует электронный пучок, который ионизирует либо молекулу в целом, либо ее фрагменты. Образовавшиеся ионы ускоряются в электрическом поле, а при прохождении через магнитное поле линии их движения искривляются, так что направление движения зависит от скорости и отношения массы к заряду. Это в итоге приводит к разделению по массе (электромагнитное разделение). Благодаря тому что кинетическая энергия более крупных ионов больше, они движутся по более длинной дуге по сравнению с легкими ионами, и это служит основной для идентификации вещества. По выходе из магнитного поля ионы собираются в ловушки.
Рентгеновский анализ
Рентгеноструктурный анализ используется, прежде всего, для качественной и количественной идентификации добавок, которые присутствуют в большинстве полимерных композиций, определения присутствия загрязнений, а также оценки следовых количеств различных элементов в полимерах и мономерах.
Для осуществления рентгеновского анализа используют инструменты двух типов - спектроскопию излучения по длине волн и по их энергии.
Микроскопия
Оптическая микроскопия предоставляет выдающие возможности получения информации о поверхностной морфологии образцов, включая идентификацию загрязнений и анализа структуры смесей и сплавов. Эта техника исключительно полезна для исследования структуры тонких пленок.
Методы оптической микроскопии включают в себя два класса исследований - сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия. В последнем случае достигается большая разрешающая способность. Изображение может получаться с увеличением более 100 000 по сравнению с оригиналом.
Использование сканирующей электронной микроскопии основано на том, что хорошо сфокусированный луч перемещается по поверхности, а изображение с высокой степенью разрешения создается вследствие рассеяния вторичных электронов от исследуемой поверхности образца. При просвечивающей электронной микроскопии изображение получается при прохождении электронов через специально приготовленный образец.
В современных случаях могут также использоваться наиболее современные варианты микроскопии, в частности атомно-силовая микроскопия.
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Методы исследования современных полимерных материалов Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией химического факультета для студентов ННГУ, обучающихся по дисциплине ДС Р.01 «Методы исследования полимеров», по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология» Нижний Новгород 2012 УДК 678.01:53 ББК 24.7 З-17 З-17 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ: Составитель: Замышляева О.Г. Учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 90 с. Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В. Учебно-методическое пособие (УМП) соответствует тематике учебно- научного инновационного комплекса УНИК-1 – «Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии». Комплекс УНИК-1 развивается в рамках приоритетного направления развития ННГУ как национального исследовательского университета «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение», представляющего интерес для развития системы образования и повышения качества подготовки специалистов в ННГУ. В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств. УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 020801 «Экология», которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях. Содержание УМП соответствует программе курса «Методы исследования полимеров». УДК 678.01:53 ББК 24.7 2 СОДЕРЖАНИЕ Оглавление…………………………………………………………… 3 Введение……………………………………………………………… 5 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ………. 7 1.1. Физические методы………………………………………………….. 7 1.1.1. Термометрический метод…………………………………………… 7 1.1.2 Измерение диэлектрических потерь………………………………... 9 1.1.3 Спектроскопические методы……………………………………….. 9 1.1.4 Калориметрия………………………………………………………… 10 1.1.5 Полярография………………………………………………………... 11 1.2 Химические методы…………………………………………………. 12 1.2.1. Бромид-броматный метод…………………………………………… 12 1.2.2. Меркуриметрическое титрование………………………………….. 12 1.2.3. Гидролитическое оксимирование…………………………………... 12 ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ………… 13 2.1. Метод ЭПР…………………………………………………………… 13 2.2. Метод ЯМР ………………………………………………………….. 14 2.3. Метод ИК-спектроскопии…………………………………………… 17 2.4. Возможности метода масс-спектрометрии………………………… 18 2.5. Метод рентгено-структурного анализа ……………………………. 19 2.6. Химический анализ (метод Кельдаля)……………………………… 20 ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ………………………………………… 22 3.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров……………… 22 3.2. Методы фракционирования полимеров……………………………. 24 3.2.1. Разбавленные растворы …………..………………………………… 29 3.2.1.1. Метод светорассеяния………………………………………………. 29 3.2.1.2. Седиментации и диффузии…………………………………………. 35 3.2.2. Концентрированные растворы полимеров………………………… 41 ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 45 4.1. Методы термического анализа полимеров………………………… 45 4.2. Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)…….. 46 4.2.1. Обращенная газовая хроматография……………………………….. 48 4.2.2. Спектроскопия времен аннигиляции позитронов…………………. 50 4.2.3. Диффузия газов в полимерах……………………………………….. 55 4.3. Механические методы………………………………………………. 57 4.4. Электрические методы……………………………………………… 62 ГЛАВА 5. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА И В 64 ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 5.1. Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт……... 64 3 5.2. Поверхностные свойства пленок………………………………….... 68 5.3. Атомно-силовая микроскопия……………. ……………………….. 73 ГЛАВА 6. Практические работы………………………………………………... 75 6.1. Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке... 75 6.2. Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии….……………………………………... 77 6.3. Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения……... 78 6.4. Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ..………………………………………….. 82 6.5. Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие- расширение для дифильных полимеров……………………………. 83 6.6. Литература…………………………………………………………… 88 4 ВВЕДЕНИЕ Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов. Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков. Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе «Физические методы исследования», преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель- проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента. Основные задачи УМП: - ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации; - показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения; 5 - ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры; - проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении; - показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта); - продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно- химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт. 6 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер. На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования. 1.1. Физические методы 1.1.1. Термометрический метод Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название «гель-эффекта». Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения. Хорошо известно, что скорость полимеризации описывается уравнением: d M k р 1 2 fk расп I M 12 12 2 (1). d kо Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то: d I k расп I (2) d 7 I I 0 exp k расп (3). Подставив (3) в (1) получим: d M k р 1 2 k рачп f I exp k расп M 12 12 2 (4). d kо 2 Применимость уравнения (4) для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества. В данном случае тепловой баланс системы описывается уравнением: dT dГ mc Qn S (T T0) (5), d d где m – масса исследуемого вещества, с – теплоемкость, Т – температура dГ полимеризата, Т0 – температура окружающей среды, - скорость процесса, Qn d – тепловой эффект реакции, α – коэффициент теплоотдачи, S – поверхность, через которую происходит теплообмен с окружающей средой. Интегрируя уравнение (5) можно получить степень конверсии в любой момент времени τ: 8 Г mc T T0 S (T T0)d (6). Q Q 0 Предельная конверсия может быть получена из уравнения: S (T T0)d (7). Q Г пр 0 1.1.2. Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения. Содержание полимера в системе определяют по формуле: 1 T1 Tx P (8), 1 T1 T0 где T0 – отношение мощности, проходящий через резонатор в момент резонанса, отнесенный к мощности, поступающей к резонатору со стороны генератора; Т1 и ТX – коэффициенты передачи через резонатор ампулы, содержащей мономер, и ампулы где реакция прошла на xM % (xM – конверсия). 1.1.3. Спектроскопические методы ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК- области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции. 9 УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции. 1.1.4. Калориметрия Одним из информативных методов изучения кинетических закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%. Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была детально изучена активированная поликонденсация трис- (пентафторфенил)германа (ФГ) и бис-(пентафтор)фенилгермана (ДГ) в растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных 10